一、研究背景：

锂硫电池因具有较高的理论能量密度以及价格低廉、绿色环保等优势被认为是最具研究价值和应用前景的新型二次电池体系之一，但其实际应用受限于可溶性多硫化物（LiPSs）所引起的穿梭效应以及硫还原反应（SRR）动力学迟滞等难题。将催化策略引入硫宿主材料的设计是最近提出的被认为可有效解决上述难题的方法之一，其中单原子催化剂（SACs）因兼具均相和非均相催化剂的优点，受到研究人员们的青睐。然而，通常报道的SACs的制备策略依赖于高温热解，这不但会增加能耗，同时高温热解时SACs配位环境通常面临不可控的随机变化，并不利于对其进行理性设计，此外通常报道的SACs多为非极性的类卟啉配位结构，这难以最大化SACs中金属位点的催化活性。因此，如何利用更经济的策略来制备SACs并基于对其配位环境的理性设计以进一步提升其催化活性仍是一个重大挑战。

二、研究工作简单介绍

近日，香港城市大学楼雄文教授和青岛科技大学刘治明教授、李慧芳教授等基于路易斯酸碱理论，创新性地提出通过设计一种独特的具有更强电子吸收能力的有机配位环境，诱导钴单原子催化剂处于电子缺陷态，从而增强其对LiPSs的吸附与催化转化能力。实验结果表明，基于该策略制备的缺电子态Co SACs展现出了对LiPSs更强的化学亲和力，并可有效促进不同硫物种间的转化反应。该文章以Electron-deficient Cobalt Centers Realized by Rational p-π Conjugation Regulation for High-Performance Li-S Batteries为题，发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。李劢为本文第一作者。

三、核心内容表述部分

3.1 基础性知识介绍

由于当金属活性位点的尺寸减小到原子级别时，其对配位环境的敏感性达到最大，这使得金属中心与周围配位环境之间的相互作用成为决定催化性能的关键因素之一。本文设计的CNT@f-CoNC因其独特的基于席夫碱反应形成的有机配位环境，相比于通常报道的类卟啉配位环境，可有效促进钴位点向周围配位环境的电子转移，从而诱导缺电子态Co SACs的形成，缺电子态Co SACs可基于路易斯酸碱相互作用实现对LiPSs的有效吸附，并降低SRR的能量势垒。

在CNT@f-CoNC的合成过程中，甲酰胺（FA）分子通过席夫碱反应形成C=N键，在无需热解处理的条件下构建出独特的有机配位环境，并通过π-π相互作用与碳纳米管（CNTs）表面形成稳定的复合结构。为了深入探究这种独特的有机配位环境与传统热解法制备的类卟啉配位环境间的差异，特别是它们对钴位点电子结构以及LiPSs的吸附和催化性能的影响，我们对CNT@f-CoNC进行进一步热解处理，制备了具有类卟啉结构的钴单原子催化剂（CNT@CoSA）。

图1. 具有不同配位环境和不同Co SACs电子状态的CNT@f-CoNC和CNT@CoSA合成示意图。

理论计算预测由甲酰胺通过席夫碱反应构筑的有机配位环境，相比于通常报道的类卟啉配位环境，更有利于钴位点的电子转移，从而可形成缺电子态的Co SACs。鉴于上述理论预测结果，通过一步水热法成功构筑了具有缺电子态Co SACs的CNT@f-CoNC。进一步，通过X射线光电子能谱（XPS）以及X射线吸收精细结构（XAFS）深入解析了CNT@f-CoNC与CNT@CoSA的电子结构，XPS结果表明CNT@f-CoNC中Co位点与N位点间存在更强烈的电子转移，XANES谱也显示CNT@f-CoNC与CNT@CoSA中Co的价态差异。这证实了CNT@f-CoNC中缺电子态Co SACs的成功合成。透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）的观测结果表明，在CNT的晶格外围可以观察到均匀包覆的超薄层，这证实了甲酰胺衍生的聚合物在CNT表面实现了均匀包覆，同时也可观察到钴以原子分散的形式存在。

图2. (a) CNT@f-CoNC和CNT@CoSA的LUMO能级及电荷转移示意图。(b,c) 二者的原子结构俯视图与差分电荷。(d,e) 二者的N 1s与Co 2p的XPS光谱分析。(f,g) Co K边XANES谱及傅里叶变换EXAFS谱。(h-j) CNT@f-CoNC的TEM、HRTEM及HAADF-STEM图像。(k) 对应的元素映射图。

我们通过循环伏安（CV）曲线、Tafel斜率、相对活化能、穿梭电流、对称电池以及硫化锂沉积等测试，详细探究了不同电子态的Co SACs在抑制穿梭效应与加速硫物种转化反应动力学方面的能力。其中CNT@f-CoNC在穿梭电流测试中显示出较小的穿梭电流，意味着其可有效抑制穿梭效应，此外对称电池测试、硫化锂沉积测试等一系列实验结果证明，CNT@f-CoNC对于多硫化物转化具有更好的催化效果，并可诱导硫化锂进行均匀沉积。

图3. (a) 各电极的CV曲线对比。(b,c) S8→Li2Sn与Li2Sn→Li2S反应的Tafel斜率分析。(d) 反应活化能对比。(e) 穿梭电流测试结果。(f) 对称电池的CV曲线。(g) 硫化锂沉积测试。(h) 硫化锂沉积后电极表面SEM图。(i) 无量纲电流-时间瞬态曲线。

由于CNT@f-CoNC对多硫化物优异的吸附效果及催化能力，以CNT@f-CoNC为硫宿主材料组装的锂硫电池表现出全面提升的电化学性能。其中，在超过300圈的循环中展现出了90%的容量保持率，更值得注意的是，在高硫载量6.9 mg cm−2和低E/S比4.0 μL mg−1的苛刻测试条件下，基于CNT@f-CoNC组装的锂硫电池仍然可以实现7.7 mAh cm−2的面容量。同时我们所组装1.6 Ah级的软包电池表现出了422 Wh kg−1的质量能量密度，展现了其实际应用方面的潜力。

图4. (a) 首圈充放电曲线。(b) 充电过程过电位对比。(c) 倍率性能测试。(d) 0.3 C下循环性能测试。(e) 1.0 C下循环性能测试。(f) 高硫载量贫电解液下性能测试。(g) 软包电池光学照片。(h) 软包电池性能测试。

为了从分子尺度深入理解缺电子态Co SACs对LiPSs转化反应动力学的影响机制，作者进行了系统的密度泛函理论（DFT）计算研究。结果表明，CNT@f-CoNC中缺电子态Co SACs由于其路易斯酸特性，对具有路易斯碱特性的LiPSs展现出更强的结合亲和力。此外，由于CNT@f-CoNC与LiPSs之间更强的分子间相互作用，CNT@f-CoNC表面吸附的LiPSs分子的平均S-S键被明显伸长。这种S-S键的拉伸现象表明键强度减弱，更利于不同硫物种之间的转化反应。进一步，关于吉布斯自由能的计算证明CNT@f-CoNC可有效降低SRR中决速步骤的反应能垒，更有利于促进LiPSs的转化反应。

图5. (a) CNT@f-CoNC与CNT@CoSA的态密度（DOS）对比。(b) 二者Co-d轨道投影态密度（PDOS）及d带中心位置。(c) 二者对LiPSs的吸附能。(d) S-S键拉伸效应。(e) 硫还原反应的吉布斯自由能变化。

四、最终核心结论

本工作受缺电子态Co SACs与LiPSs之间的路易斯酸碱相互作用机制及SACs对其配位环境的高度敏感性的启发，通过设计独特的有机配位环境成功构建了缺电子态的Co SACs，与传统报道的类卟啉结构相比，本工作中精心构筑的独特有机配位环境因p-π共轭强度较弱导致LUMO能级降低，从而具有更强的电子吸收能力，使Co位点呈现缺电子态，而缺电子态的Co SACs由于其路易斯酸特性可增强其对LiPSs（具有路易斯碱特性）的吸附和催化活性。实验结果表明，基于CNT@f-CoNC组装的扣式电池在高硫载量和贫电解液条件下，可实现7.7 mAh cm−2的高面容量。此外，通过组装1.6 Ah级软包电池展现了该材料的实用化潜力。该工作揭示了金属位点与其配位环境间的相互作用对SACs催化活性的关键影响，为进一步增强SACs对LiPSs的化学吸附和催化活性提供了新思路。

五、文献详情

Mai Li, Hui Liu, Huifang Li*, Deyan Luan, Zhiming Liu*, Xiong Wen (David) Lou*.

Electron-deficient Cobalt Centers Realized by Rational p-π Conjugation Regulation for High-Performance Li-S Batteries; DOI: 10.1002/anie.202503174.